В.Е. Покровский, учась в Воронежском сельскохозяйственном институте, в 1936-37 гг. в составе студенческого батальона института 1 год отслужил в РККА (в Белорусском военном округе), ему было присвоено звание мл. лейтенанта танковых войск запаса.

Начало ВОВ застало его в должности и.о. гл. инженера Авторемонтного з-да в г. Курган-Тюбе. Имел освобождение от призыва в армию (т. н.  бронь). В октябре 1941 г., узнав о сдаче г. Вязьмы и приближении нем. войск к Москве, направился в столицу Республики г. Сталинабад (ныне Дюшанбе), где в республиканском военном комиссариате подал заявление об отправке на фронт. Был направлен в г. Ташкент, участвовал в формировании 34 отдельной курсантской стрелковой бригады (формировалась в г. Чирчик Ташкентской обл. Узбекской ССР на базе Ташкентского пехотного училища). В конце ноября 1941 в должности командира тяжёлого танка КВ (был сформирован танковый экипаж в составе 5 чел., главным образом из опытных сташин и сержантов, мат. часть предполагалось получить в действующей армии) в составе бригады был направлен в Москву. По прибытию на фронт (к юго-западу от г. Подольск) выяснилось не только отсутствие танков, но и необходимого стрелкового оружия (выдавали 1 винтовку на 3-х бойцов). С середины декабря 1941 г. 34 отд. стр. бригада в составе соединений Западного фронта участвовала в наступательных боях битвы под Москвой. В течение первых дней боёв В.Е. Покровский выполнял обязанности адъютанта-старшего (посыльного офицера) при командире стр. батальона. Потом был назначен командиром стр. взвода. В декабре - марте 1941-42 гг. участвовал в тяжёлых боях по освобождению ряда населённых пунктов Московской и Калужской областей, в т.ч. городов Таруса и Юхнов. В марте 1942 г. в ходе боёв за Юхнов из остатков бригады (ок. 500 чел.) был образован сводный батальон, получивший приказ оседлать дорогу, по которой из города должны были отступать нем. войска. После утомительного многокилометрового ночного перехода по пояс в снегах батальон оседлал дорогу. Утром  на запад двинуналась колонна нем. войск, состоявшая из 2-х полков 34-й пехотной дивизии вермахта. После скоротечного боя превосходящие силы немцев сбили наших бойцов с дороги.  Некоторым удалось добежать до близкого леса и вернуться к своим. В.Е. Покровский был контужен немецкой миной и попал в плен.

Освобождён американскими войсками в мае 1945 г. в лагере для советских военнопленных в районе г. Сан-Ремо, в провинции Модена, в Италии.

В феврале 1946 г. после пребывания в фильтрационном лагере под г. Уфа Башкирской АССР демобилизован из рядов Советской армии в звании мл. лейтенанта.